Nový nízkoteplotní vícefázový proces pro modernizaci ligninového bio-oleje na uhlovodíky by mohl pomoci rozšířit využití ligninu, který je nyní z velké části odpadním produktem zbylým při výrobě celulózy a bioetanolu ze stromů a dalších dřeviny.
Pomocí duálního katalytického systému superkyselin a platinových částic vědci z Georgia Institute of Technology prokázali, že mohou přidávat vodík a odstraňovat kyslík z ligninového bio-oleje, díky čemuž je olej užitečnější jako palivo a zdroj chemikálií. vstupní suroviny. Proces založený na neobvyklém vodíkovém cyklu lze provádět při nízké teplotě a okolním tlaku, což zlepšuje praktičnost upgradu a snižuje potřebnou spotřebu energie.
„Z hlediska životního prostředí a udržitelnosti lidé chtějí používat ropu vyrobenou z biomasy,“řekl Yulin Deng, profesor na škole chemického a biomolekulárního inženýrství Georgia Tech a Institutu obnovitelných bioproduktů. "Celosvětová produkce ligninu z výroby papíru a bioetanolu je 50 milionů tun ročně a více než 95 % z toho se jednoduše spálí, aby se vytvořilo teplo. Moje laboratoř hledá praktické metody pro vylepšení nízkomolekulárních sloučenin ligninu, aby byly komerčně životaschopné jako vysoce kvalitní biopaliva a biochemikálie."
Tento proces byl popsán 7. září v časopise Nature Energy. Výzkum byl podpořen Institutem obnovitelných bioproduktů na Georgia Tech.
Celulóza, hemicelulózy a lignin se extrahují ze stromů, trav a dalších materiálů z biomasy. Celulóza se používá k výrobě papíru, etanolu a dalších produktů, ale lignin - komplexní materiál, který dává rostlinám sílu - je z velké části nevyužit, protože je obtížné ho rozložit na oleje s nízkou viskozitou, které by mohly sloužit jako výchozí bod pro petrolej. nebo naftu.
Techniky pyrolýzy prováděné při teplotách nad 400 stupňů Celsia lze použít k výrobě bio-olejů, jako jsou fenoly z ligninu, ale olejům chybí dostatek vodíku a obsahují příliš mnoho atomů kyslíku, než aby byly užitečné jako paliva. Současný přístup k řešení tohoto problému zahrnuje přidávání vodíku a odstraňování kyslíku prostřednictvím katalytického procesu známého jako hydrodeoxygenace. Ale tento proces nyní vyžaduje vysoké teploty a tlaky desetkrát vyšší než okolní prostředí a produkuje zuhelnatělé a dehet, které rychle snižují účinnost platinového katalyzátoru.
Deng a kolegové se rozhodli vyvinout nový proces založený na řešení, který by přidával vodík a odstraňoval kyslík z ropných monomerů pomocí katalytického systému s vodíkovým pufrem. Protože vodík má velmi omezenou rozpustnost ve vodě, je hydrogenační nebo hydrodeoxygenační reakce ligninového biopaliva v roztoku velmi obtížná. Dengova skupina používala polyoxometalátovou kyselinu (SiW12) jako činidlo pro přenos vodíku a reakční katalyzátor, který pomáhá přenášet plynný vodík z mezifáze plyn-kapalina do velkého roztoku prostřednictvím reverzibilní extrakce vodíku. Proces poté uvolnil vodík jako aktivní látku H na povrchu nanočástic platina na uhlíku, což vyřešilo klíčový problém nízké rozpustnosti vodíku ve vodě při nízkém tlaku.
"Na platině polyoxometalátová kyselina zachycuje náboj z vodíku za vzniku H+, který je rozpustný ve vodě, ale náboje mohou být reverzibilně převedeny zpět na H+ za vzniku aktivního H uvnitř roztoku," řekl Deng. Jako zjevný výsledek je plynný vodík převeden do vodní fáze za vzniku aktivního H, který může přímo reagovat s ligninovým olejem uvnitř roztoku.
V druhé části neobvyklého vodíkového cyklu připravuje polyoxometalátová kyselina půdu pro odstraňování kyslíku z monomerů bio-oleje.
"Superkyselina může snížit aktivační energii potřebnou k odstranění kyslíku a zároveň máte v roztoku více aktivního vodíku H, který reaguje na molekuly oleje," řekl Deng. "V roztoku dochází k rychlé reakci s aktivním atomem vodíku H a ligninovým olejem na povrchu katalyzátoru. Reverzibilní reakce vodíku s polyoxometalátem za vzniku H+ a následně s atomem vodíku H na povrchu platinového katalyzátoru je unikátní reverzibilní cyklus."
Platinové částice a polyoxometalátová kyselina mohou být znovu použity pro více cyklů bez snížení účinnosti. Výzkumníci také zjistili, že účinnost hydrogenace a hydrodeoxygenace ligninového oleje se lišila v závislosti na konkrétních monomerech v oleji.
"Testovali jsme 15 nebo 20 různých molekul, které byly vyrobeny pyrolýzou, a zjistili jsme, že účinnost konverze se pohybovala od 50 procent na spodním konci do 99 procent na horním konci," řekl Deng."Neporovnávali jsme vstupní náklady na energii, ale účinnost konverze byla nejméně desetkrát lepší, než jaká byla hlášena za podobných podmínek nízké teploty a nízkého tlaku vodíku."
Provoz při nižších teplotách – pod 100 stupňů Celsia – snížil problém tvorby zuhelnatělého a dehtu na platinovém katalyzátoru. Deng a jeho kolegové zjistili, že mohou stejnou platinu použít nejméně desetkrát, aniž by se zhoršila katalytická aktivita.
Mezi budoucí výzvy patří zlepšení selektivity produktu pomocí různých kovových katalyzátorových systémů a vývoj nových technik pro separaci a čištění různých biochemikálií ligninu v roztoku. Platina je drahá a je po ní vysoká poptávka po jiných aplikacích, takže nalezení levnějšího katalyzátoru by mohlo zvýšit celkovou praktičnost procesu – a možná ho učinit selektivnějším.
I když pomáhá uspokojit poptávku po biologických olejích, nová technika by mohla být přínosem také pro odvětví lesních produktů, papíru a bioetanolu tím, že poskytuje potenciální zdroj příjmů z ligninu, který se často jen spaluje na výrobu tepla.
"Velikost globálního trhu s ligninem byla v roce 2019 odhadnuta na 954,5 milionů dolarů, což je jen velmi malá část ligninu, který se vyrábí na celém světě. Je zřejmé, že průmysl chce pro něj najít další uplatnění přeměnou ligninu na chemikálie nebo bio-oleje,“řekl Deng. "Využití tohoto materiálu lepšími způsoby by bylo také přínosem pro životní prostředí."
